Il carbonio e i suoi composti. Struttura delle molecole organiche. Risonanza. I gruppi funzionali. Nomenclatura. Isomeria. Stereochimica: conformazioni e configurazioni. Acidi e basi. Nucleofili ed elettrofili. Reazioni radicaliche ed ioniche. Proprietà, reattività e metodi di preparazione delle principali classi di composti organici: alcani, cicloalcani, alcheni, dieni, alchini, alogenoalcani, composti organometallici, alcoli, eteri, ammine, aldeidi e chetoni, acidi carbossilici e derivati.
Acquisizione dei concetti di base relativi alla chimica organica.
Comprensione delle problematiche riguardanti i composti organici.
Prerequisiti
Insegnamenti contenenti i prerequisiti (vincolanti e/o consigliati)
Corsi vincolanti: Chimica generale ed inorganica e Laboratorio di chimica generale ed inorganica
Corsi raccomandati: nessuno
Metodi Didattici
Numero di ore relative alle attività in aula: 56
Altre Informazioni
Il docente utilizza la lavagna ed una guida agli argomenti trattati tramite videoproiezione di presentazioni powerpoint che sono disponibili sulla piattaforma Moodle
Modalità di verifica apprendimento
Prova finale di esame: orale, cui si viene ammessi dopo superamento di una esercitazione scritta. Sono previsti almeno 6 appelli annuali, con sessioni nei mesi di gennaio, febbraio, aprile, giugno, luglio e settembre.
Programma del corso
Introduzione. Argomenti, organizzazione e finalità del corso integrato. Cosa studia la chimica organica. Sintesi dell'urea di Wöhler. La chimica del carbonio. Centralità dell'atomo di C e differenze con B, N, Si. Il C e i suoi legami. Legami σ e π. Ibridazione sp3, sp2, sp. Teoria del legame di valenza e dell'orbitale molecolare: metano, etilene, acetilene. Rappresentazioni grafiche delle molecole organiche: formule di Lewis, formule compresse, formule a zig-zag.
Nomenclatura dei composti organici: alcani lineari e ramificati, sostituenti alchilici. Idrocarburi insaturi: alcheni, alchini, polieni, poliini. Nomenclatura, legami π col metodo MO. Lunghezze ed energie di legame. Gruppi funzionali: priorità, nominativi nei suffissi e prefissi. Differenze di elettronegatività e tipi di legame nei composti organici.
Polarità dei legami e polarità delle molecole. Mappe di potenziale elettrostatico. Risonanza e delocalizzazione. Regole per strutture limite di risonanza. Criteri per la valutazione del peso delle strutture limite. Descrizione della delocalizzazione elettronica col metodo MO. Coniugazione. Forme allotropiche del C: diamante, grafite, fullerene, nanotubi, grafene.
Superfici di energia potenziale. Profili energetici di reazione. Energia di attivazione. Intermedi di reazione e stati di transizione. Rappresentazione grafica del procedere di una reazione organica con esempi significativi: sostituzione nucleofila del bromoetano con ione ossidrile, addizione di Br2 all'etilene, riduzione di composti carbonilici con idruri metallici. Numero di ossidazione del C in composti organici.
Idrocarburi saturi ed insaturi, alifatici ed aromatici, aciclici e ciclici. Isomeri costituzionali. Conformeri: angolo diedro e rotazioni su legami C-C. Etano, butano. Nomenclatura di Klyne-Prelog dei conformeri. Energia dei conformeri ed analisi conformazionale. Fattori che contribuiscono alle differenze energetiche tra conformeri. Cicloalcani: tensione angolare e tensione torsionale. Ciclopropano. Cicloesano: conformazioni a sedia, barca, barca distorta, mezza sedia. Posizioni equatoriali ed assiali e loro inversione tramite equilibrio conformazionale. Proiezioni di Newman sul cicloesano a sedia e a barca. Analisi conformazionale del cicloesano. Ciclobutano: conformazione piegata. Ciclopentano: conformazioni a busta e a mezza sedia, comportamento flussionale. Energia tensionale dei vari cicli. Cicloesani monosostituiti: analisi conformazionale, interazioni 1,3-diassiali. Cicloalcani disostituiti: stereoisomeri cis e trans. Cicloesani disostituiti: equilibrio conformazionale. Composti policiclici: decalina cis e trans, scheletro degli steroidi. Fonti di idrocarburi: gas naturale, petrolio, carbon fossile. Frazionamento del petrolio. Interazioni intermolecolari negli idrocarburi. Solubilità e miscibilità, densità. Dipendenza dello stato di aggregazione e delle proprietà fisiche (punti di ebollizione e di fusione) degli alcani dal numero di atomi di carbonio e dalla presenza di ramificazioni. Processi industriali: cracking, reforming, gas di sintesi. Combustione degli alcani: energetica, numero di ottano. Reazioni degli alcani: rottura omolitica dei legami C-H. Intermedi reattivi al C: carbocationi, carbanioni, radicali. Alogenazione degli alcani: caratteristiche, reattività, induzione, selettività. Polialogenazione. Reazioni radicaliche a catena: meccanismo, fasi di inizio, propagazione, terminazione. Bilancio energetico. Stabilità dei radicali e dei carbocationi. Effetto induttivo. Iperconiugazione. Profilo energetico della reazione di alogenazione radicalica degli alcani: razionalizzazione delle differenze di selettività nella bromurazione e clorurazione.
Chiralità. Definizione ed esempi. Chiralità nel mondo reale e negli organismi viventi. Stereoisomeri: enantiomeri. Farmaci chirali. Elementi di simmetria: assi di rotazione semplici, assi di rotoriflessione, piani di simmetria, centri di inversione. Relazione tra chiralità e presenza di elementi di simmetria. Conformazioni e ricerca degli elementi di simmetria. Centro stereogenico. Regole di sequenza di Cahn, Ingold, Prelog. Assegnazione della configurazione assoluta R o S. Inversione della configurazione: ammine e fosfine. Proprietà degli enantiomeri. Attività ottica. Luce polarizzata planarmente, polarimetria, potere ottico rotatorio specifico. Eccesso enantiomerico, purezza ottica, miscele racemiche. Rappresentazione in proiezione di Fischer. Carboidrati ed amminoacidi, descrittori D ed L. Diastereoisomeri. Diastereoisomeria al doppio legame: descrittori Z ed E. Diastereoisomeria in composti con più centri stereogenici. Composti meso. Proprietà dei diastereoisomeri. Stereochimica dei composti ciclici disostituiti con gruppi diversi ed identici. Stereochimica di alleni e bifenili sostituiti. Atropisomeria. Risoluzione degli enantiomeri: metodi meccanici, uso di fasi stazionarie chirali, uso di enzimi, separazione per formazione di diastereoisomeri.
Alcheni: addizione di bromo al 2-butene E e Z: stereospecificità della reazione e conseguenze stereochimiche. Addizione elettrofila agli alcheni. Meccanismo. Regioselettività. Regola di Markovnikov e formazione di carbocationi intermedi. Ioni bromonio e carattere carbocationico. Addizione di alogeni, H2O con catalisi acida e di sali di Hg, acidi alogenidrici, acidi ipoalogenosi. Trasposizione di carbocationi. Addizioni anti-Markovnikov: idroborazione/ossidazione, addizione radicalica di HBr con iniziatori perossidici. Reazioni di ciclopropanazione di alcheni. Carbeni e carbenoidi. Diclorocarbene e cicloaddizione [2+1]. Reazione di Simmons-Smith. Riduzioni ed ossidazioni del doppio legame C-C. Idrogenazioni in fase eterogenea ed omogenea. Stabilità degli alcheni: grado di sostituzione, configurazione Z/E. Epossidazione e reattività degli epossidi. cis-Diidrossilazione con permanganato ed osmio tetrossido. Scissione ossidativa di alcheni con ozono e trattamento con riducenti. Reazioni in posizione allilica. Stabilizzazione di radicali, carbocationi e carbanioni allilici. Ossidazione allilica, ossidazione degli acidi grassi. Bromurazione radicalica in posizione allilica. Polimerizzazione degli alcheni: orientazione, stereochimica, reazioni di trasposizione. Metodi di polimerizzazione: radicalica, anionica, cationica, catalizzata da metalli di transizione. Esempi dei polimeri di maggiore interesse applicativo.
Dieni: isolati, cumulati, coniugati. Addizioni elettrofile agli alleni: idratazione. Tautomeria cheto-enolica. Stabilizzazione per delocalizzazione dei dieni coniugati: idrogenazione. Addizioni elettrofile di tipo 1,2 e 1,4 ai dieni coniugati: controllo cinetico e termodinamico. Polimerizzazione ed oligomerizzazione dei dieni coniugati: butadiene ed isoprene. Modalità di legame delle unità monomeriche: orientazione, Z/E. Terpeni, caucciù, guttaperca.
Acidi e basi in chimica organica: effetti induttivo e mesomero.
Alchini: struttura. Acidità degli alchini terminali. Deprotonazione, attacco nucleofilo. Addizioni elettrofile al triplo legame: alogenazione, idroalogenazione, idratazione. Idratazione anti-Markovnikov tramite idroborazione/ossidazione. Idrogenazione degli alchini. Idrogenazione parziale ad alcheni a configurazione Z (catalizzatore Lindlar, idroborazione/protonazione) ed E (metalli alcalini/NH3 liquida). Preparazione di alchini per deidroalogenazione di dibromoderivati.
Alogenoderivati organici: caratteristiche. Reattività: reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione. Sostituzione nucleofila: nucleofili impiegabili e scopi sintetici. Meccanismi SN1 e SN2: cinetica e stereochimica. Dipendenza del meccanismo dalla struttura del substrato. Alogenuri alchilici, allilici, benzilici. Reazioni di trasposizione dei carbocationi. Inversione allilica: meccanismi SN1' e SN2'. Fattori che influenzano le velocità delle reazioni di sostituzione nucleofila: gruppo uscente, polarità e proticità del solvente, forza del nucleofilo. Reazioni di beta-eliminazione: meccanismi E1 ed E2. Stereochimica dell'eliminazione E2. Direzione dell'eliminazione: regole di Saytzeff e di Hofmann.
Composti organometallici. Derivati di organomagnesio (reattivi di Grignard) e di organolitio. Preparazione per sintesi diretta. Solventi, solvatazione, aggregazione. Polarità del legame carbonio-metallo e reattività. Basicità e reazioni con atomi di idrogeno acidi. Reattività come nucleofili: reazioni con epossidi, aldeidi e chetoni, alogenuri acilici. Derivati di organorame: preparazione dei cuprati di Gilman. Reazioni con alogenuri organici, con epossidi e con alogenuri acilici.
Alcoli: proprietà fisiche, legami a H. Classificazione in alcoli primari, secondari e terziari. Acidità e basicità. Reazione con metalli. Reazione con acidi alogenidrici. Sintesi di alogenoderivati da alcoli con alogenuri di fosforo e cloruro di tionile. Eliminazione di H2O. Ossidazione degli alcoli: comportamento di alcoli primari, secondari, terziari. Ossidazione in solvente acquoso od organico: selettività dell'ossidazione degli alcoli primari ad aldeidi od acidi carbossilici. Ossidanti impiegati: Jones, PCC, Swern, Dess-Martin.
Eteri: proprietà. Sintesi di Williamson. Epossidi: preparazione e reattività.
Ammine: primarie, secondarie, terziarie. Formazione di legami ad H e proprietà fisiche. Basicità delle ammine alifatiche ed aromatiche. Caratteristiche nucleofile delle ammine e sintesi di ammine e di sali di ammonio quaternario per alchilazione. Sintesi di ammine primarie per elaborazione di prodotti da sostituzioni nucleofile: sintesi di Gabriel, riduzione di azidi, nitrili e nitroderivati. Comportamento delle ammine primarie, secondarie e terziarie alla nitrosazione. Metilazione esauriente delle ammine ed eliminazione di Hofmann degli idrossidi di ammonio quaternari. Eliminazione di Cope.
Composti carbonilici e derivati carbossilici. Reattività caratteristiche di aldeidi e chetoni: attacco nucleofilo, deprotonazione al C alfa. Addizioni nucleofile al C carbonilico: attacco di reagenti organometallici, acetiluri, cianuri. Attacco delle ilidi del fosforo. Reazione di Wittig. Ilidi non stabilizzate e stabilizzate: stereoselettività. Addizioni al C carbonilico con catalisi acida e basica: idratazione, formazione di emiacetali e di acetali. Acetali come gruppi protettori. Attacco di nucleofili azotati. Formazione di immine con NH3 ed ammine primarie. Condensazione di composti carbonilici con derivati azotati: idrazoni, ossime. Stereoisomeria. Trasposizione di Beckmann. Amminazione riduttiva. Formazione di enammine con ammine secondarie. Ossidazione di aldeidi e chetoni ad acidi carbossilici. Autossidazione delle aldeidi. Riconoscimento delle aldeidi con i reattivi di Tollens e di Fehling. Ossidazione di Bayer-Villiger. Riduzioni di aldeidi e chetoni ad alcoli con idruri metallici ed idrogenazione catalitica. Riduzione di composti carbonilici a metilene: metodi di Clemmensen e di Wolff-Kishner. Acidità e reattività degli H al C alfa: tautomeria cheto-enolica, racemizzazione, scambio con D. Alogenazione al C alfa con catalisi acida e basica: reazione dell'aloformio. Formazione di legami C-C al C alfa al carbonile: alchilazione, reazione aldolica. Attacco all'O o al C di anioni enolato: interazioni orbitaliche, aggregazione degli enolati, stabilità termodinamica dei prodotti. Reazioni aldoliche di auto e cross addizione. Eliminazione di H2O: condensazioni aldoliche.
Acidi carbossilici e derivati. Legami a H e proprietà fisiche. Acidità degli acidi carbossilici. Ottenimento di acidi carbossilici per carbossilazione di derivati organometallici, ossidazione di aldeidi, idrolisi di derivati carbossilici. Acidità e reattività degli H al C alfa: sintesi malonica e sintesi acetacetica. Derivati degli acidi carbossilici: alogenuri acilici, anidridi, esteri, ammidi, nitrili. Effetti elettronici induttivo e mesomero e scala di reattività dei derivati degli acidi. Sostituzione nucleofila acilica in ambiente acido e basico. Esteri: caratteristiche, preparazione, idrolisi. Esterificazione di Fischer. Sintesi di esteri per sostituzione nucleofila con ioni carbossilato. Sintesi di esteri metilici da acidi carbossilici e diazometano. Ottenimento di esteri e lattoni tramite ossidazione e trasposizione di Bayer-Villiger di composti carbonilici. Idrolisi dei derivati degli acidi carbossilici. Ottenimento di esteri ed ammidi da alogenuri acilici o anidridi. Sintesi diretta di ammidi da acidi carbossilici con reattivi di accoppiamento: la dicicloesilcarbodiimmide. Addizione di derivati organometallici ad alogenuri acilici, esteri e nitrili: sintesi di alcoli e di aldeidi. Riduzione di acidi carbossilici e derivati ad alcoli primari, aldeidi, ammine. Trasposizioni di Hofmann e di Curtius: sintesi di ammine. Acidità e reattività degli H al C alfa di esteri: condensazione di Claisen e condensazioni incrociate.